高效氧化催化：单Co位点多孔共价有机聚合物纳米纤维燃料电池阴极高效氧还原催化

向中华/武刚AM: 具有单Co位点的多孔共价有机聚合物纳米纤维在燃料电池阴极的高效氧还原催化

第一作者：杨博龙

通讯作者：向中华教授，武刚教授

通讯单位：北京化工大学，纽约州立大学布法罗分校

论文DOI：10.1002/adma.202208661

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氮配位单钴原子催化剂，特别是高温热解钴基沸石咪唑盐骨架(ZIFs)得到的单钴原子催化剂，由于其更高的耐久性和更小的与膜和离聚物降解相关的芬顿效应，已成为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)氧还原阴极催化剂设计的新前沿。然而，热解技术会导致活性位点结构不清晰、孔隙率和形态不理想，暴露的活性位点较少等缺陷。在此，我们通过无热解策略获得具有液体可加工性的钴基共价有机聚合物（Co-COP），并使用静电纺丝的手段直接制备出高度稳定的交联纳米纤维电极。所得纤维可以很容易地组织成独立的大面积薄膜，并且具有均匀的分级多孔结构和在催化剂表面上Co活性位点充分的暴露。聚焦离子束场发射扫描电镜和计算流体动力学实验证实氧的相对扩散系数相比于传统喷涂的膜电极提高了3.5倍，为反应物进入活性位点和及时排出产生的水提供了一条有效途径。结果与传统喷涂方法相比，一体化 Co-COP 纳米纤维电极的峰值功率密度显著提高了1.72倍，同时耐久性大幅提升。值得注意的是，这种纳米制造技术还保持了出色的可放大性和一致性，这是组装燃料电池电堆所必须要考虑的。

背景介绍

开发无铂基金属(PGM)催化剂作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的酸性阴极氧还原反应(ORR)是实现碳中和的重要途径。过渡金属M-N-C (Fe, Co, Mn等)催化剂在ORR过程中具有特殊的M-Nx活性位点和较低的反应能垒，因此受到广泛关注。原子级分散的Co-N-C催化剂通常由钴基沸石咪唑盐骨架(ZIFs)通过高温热解合成，这在保持所需结构和合成控制方面提出了挑战。此外，热解过程导致形态破坏，由于不需要的孔隙结构，导致许多有效活性位点被埋藏，从而显著降低催化剂活性。共价有机聚合物（COPs）是一类具有良好水热稳定性的有机多孔材料，可通过调节构筑单元的长度、几何构型或种类实现产物的定向裁剪和功能化等优势已成为一种有前途的ORR电催化剂。然而，关于Co基催化剂在酸性电解质中的性能，特别是在PEMFC器件中的性能研究较少，这仍然是一个很大的挑战。

本文亮点

1. 利用COP材料的液体加工性和本征导电性，采用无热解以及静电纺丝的方法直接制备了高度稳定的交联纳米纤维电极。

2. 通过直接使用COP作为酸性阴极催化剂，我们首次实现了PEMFC的峰值功率密度超过305 mW cm-2。经过150小时的耐久性测试后，交联纳米纤维电极保持了原始电压的85%。

3. 新开发的纳米制造技术具有良好的可扩展性和一致性，获得的200 cm2薄膜在任意位置保持良好的一致性。

图文解析

图1. 交联纳米纤维电催化剂的制备：值得注意的是，我们获得的交联纳米纤维具有良好的可扩展性、可弯曲性和可折叠性，因此可以将其直接用作PEMFCs的阴极催化层。

图2. 结构表征：与传统喷涂方法相比，PAA纳米纤维膜电极的接触角明显提高，这与纺丝法制备的油墨中含有聚合物PAA有关。红外和固态核磁碳谱共同表明通过羟醛缩合酯键的形成。从孔径分布可以看出，交联纳米纤维具有丰富的微孔、介孔、大孔和超孔结构，这直接提高了PEMFCs的性能。交联纳米纤维的网络结构相同，即纤维膜上布满了大量的空隙，纤维上还存在一些节点。当这些节点被放大时，发现它们也由许多纳米纤维组成，其中包含足够的微孔、中孔和大孔。球差电镜和同步辐射结果表明Co-COP/AFGC中的钴以单原子的形式分散，并与4个N原子配位。

图3. 燃料电池性能和耐久性试验：交联纳米纤维电极的峰值功率密度达到了305 mW cm-2，而传统喷涂的膜电极的峰值功率密度仅达到了178 mW cm-2。在100% RH时的峰值功率密度高于75% RH时的峰值功率密度，这说明电解质膜的含水量在燃料电池运行过程中影响膜的导电性，并在很大程度上决定了电池的输出性能。交联纳米纤维电极经过150小时的耐久试验后，电压保持在原始电压的85%，证明其具有优异的稳定性。

图4. 计算流体动力学模拟和氧气扩散：通过FIB-FESEM切片和三维重建技术可以得到最真实的催化层结构，利用ProcessGeo模块在三维图像处理后输出几何结构文件格式，用于进一步的计算流体动力学(CFD)分析。交联纳米纤维膜电极结构具有较低的氧扩散阻力，在整个三相反应界面中具有较高的均匀分布的氧浓度。DRT谱图中特征峰的积分结果表明，交联纳米纤维的ORR电荷转移电阻、氧扩散电阻、质子传导电阻均低于常规喷涂电极，这进一步说明，通过制备特定的电极结构，可以大大提高整体电极的传输性能。

总结与展望

共价有机聚合物(COPs)是由共价键连接的分子的几何框架结构，这些分子被锁定在整个框架的精确位置，其特定部分可以作为催化转化的反应位点，由于其能够在原子尺度上对ORR的活性位点进行强大的剪裁，并且具有稳健的结构潜力和化学性质，因此为高效ORR催化材料的制备提供了便捷、丰富、可控的新型合成平台。基于本征导电COP材料，我们团队采用非热解策略，通过多种手段在逐渐地提升COP基ORR催化在燃料电池器件中的性能（如图5）。从非热解策略的提出（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12567；Sci. Adv.2019; 5, eaaw2322），我们运用非热解的策略设计、合成了一系列具有清晰拓扑骨架结构的全共轭COPs,这些材料具有清晰的FeN4活性位点和与这些活性位点共价连接的碳基质。由于不涉及常规制备单原子催化剂的高温热解处理，该策略巧妙地避开了催化剂在热解过程中的不可预测的活性位的结构和由于活性位点迥异带来的多变的酸性氧还原性能（Nat. Commun.,2022, 13, 57）。通过将具有大量活性氮的氮掺杂石墨烯（NG）与具有Fe/N/C中心的共价有机聚合物CPF-Fe复合，制备得到了非碳化全共轭酞菁骨架复合材料CPF-Fe@NG。得益于NG的去质子化作用，复合材料在酸性体系中显示出优异的ORR催化活性（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 20865）。此外，我们通过精心修饰了 FeN4 位点的配位环境，自下而上掺杂的强吸电子F官能团到完整的π共轭初始COP骨架中作为闭合F边。构建模块的精确有序排列保证了 Fe 单原子定向插入COP骨架。合成后的COP-F催化剂在酸性ORR中表现出卓越的催化活性，其内在性能是未掺杂的F功能对应物的5倍（Adv. Mater. 2022, 34, 2204570）。在PEMFCs的阴极ORR过程中，气体输送阻力、水管理和耐久性等问题与膜电极的结构密切相关，想要合理的解决这些问题，设计和优化电极结构和界面对于成功地将COP基催化剂有效应用在燃料电池中至关重要。

图5.非热解COP催化剂在质子膜燃料电池器件中的应用。

本工作通过无热解策略将一种基于具有液体加工能力的COP材料直接用于燃料电池器件。除了燃料电池，新开发的交联纳米纤维还可以扩展到CO2还原，N2还原，流动电池和有机电催化等领域。我们相信这项工作将带来新的研究领域的基础和现实意义。

作者介绍

向中华教授北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师。国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和空气液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Science Adv.》、《Nat. Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文近百篇。被《Science》等SCI他引5800余次。授权发明专利19件，其中7件已转让。获教育部自然科学一等奖（2/4）、2021年度中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖、中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员、中国可再生能源学会氢能专业委员会委员等。

武刚教授纽约州立布法罗大学教授，于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)，开始了他独立的学术生涯。自从2014年，他的研究课题组获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。他的研究广泛的涉及到目前的学术研究热点，可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表论文250多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Energy Environ. Sci和Advanced Energy Materials。他的工作被国际同行引用超过24500次[h index: 79] 。2018, 2019和2020年连续被评为科睿唯安高被引科学家。